芝浦工業大学工学部・田嶋稔樹教授(有機電気化学研究室)ら研究チームは、最も安全かつ安価なフッ素化剤の一つであるフッ化カリウム(KF)から新規フッ素化剤として期待されるテトラブチルアンモニウムフルオリド誘導体(Bu4NF(HFIP)3錯体)を簡便かつ高効率で合成する手法の開発に成功しました。
芝浦工業大学「安全・安価なフッ化カリウム由来の 新規フッ素化剤の簡便合成法」
芝浦工業大学工学部・田嶋稔樹教授(有機電気化学研究室)ら研究チームは、最も安全かつ安価なフッ素化剤の一つであるフッ化カリウム(KF)から新規フッ素化剤として期待されるテトラブチルアンモニウムフルオリド誘導体(Bu4NF(HFIP)3錯体)を簡便かつ高効率で合成する手法の開発に成功。
また、合成したBu4NF(HFIP)3錯体は吸湿性が極めて低く、長期保存可能で取り扱い容易なフッ素化剤であることが明らかになりました。
KFは最も安全かつ安価なフッ素化剤の一つとして知られていますが、ほとんどの有機溶媒に難溶であることから、フッ素化反応への利用は限られていました。
これに対し、本研究ではKFがフッ素化アルコールに特異的に溶解する特徴を利用して、KFからBu4NF(HFIP)3錯体を簡便かつ高効率で合成する手法を開発しました。
また、無水Bu4NFは最も反応性の高いフッ素化剤の一つとして知られています。
しかし、嵩高いテトラブチルアンモニウムイオン(Bu4N+)の対イオンであるフッ化物イオン(F-)は高い反応性を示す一方で、高い吸湿性によってその反応性が著しく低下します。
これに対し、本研究で合成したBu4NF(HFIP)3錯体は吸湿性が低く、長期保存が可能でした。
さらに、Bu4NF(HFIP)3錯体を支持塩兼フッ素化剤として、有機化合物の電解フッ素化に利用可能であることが明らかになりました。
※この研究成果は、国際学術誌Chemical Communicationsオンライン版に掲載されています。
また、同誌の61巻42号の表紙に選出されました。
■ポイント
●安全・安価なKFから新規フッ素化剤であるBu4NF(HFIP)3錯体を簡便かつ高効率で合成する手法を開発
●Bu4NF(HFIP)3錯体は吸湿性が極めて低く、長期保存可能
●Bu4NF(HFIP)3錯体は支持塩兼フッ素化剤として電解フッ素化に利用可能
■研究の概要
本研究では、KFがフッ素化アルコールの一つである1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)に特異的に溶解することに着目し、HFIP中でテトラブチルアンモニウムブロミド(Bu4NBr)とのイオン交換反応を行うことで、簡便かつ高効率で新規フッ素化剤であるBu4NF(HFIP)3錯体を合成することに成功しました。
また、Bu4NF(HFIP)3錯体は極めて吸湿性が低く、合成後3ヵ月が経過してもほとんど吸水していませんでした。
さらに、Bu4NF(HFIP)3錯体を支持塩兼フッ素化剤として有機化合物の電解フッ素化に用いたところ、十分な反応性を示しました。
■論文情報
著者 ： 芝浦工業大学大学院理工学研究科 修士課程2年 本間 晴香
芝浦工業大学大学院理工学研究科 修士課程2年 望月 愛華
芝浦工業大学工学部 4年 明戸 美沙樹
芝浦工業大学工学部 4年 高橋 菜緒
芝浦工業大学大学院理工学研究科 修士課程修了 北島 庸貴
芝浦工業大学工学部 教授 田嶋 稔樹
論文名： Facile synthesis of R4NF(HFIP)3 complexes from KF and
their application to electrochemical fluorination
掲載誌： Chemical Communications
DOI ： 10.1039/D5CC01341K
